壳聚糖的合成方法

      壳聚糖厂家表示制备壳聚糖的主要原料来源于水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳，其主要成分有碳酸钙、蛋白质和甲壳素（20％左右）。由虾蟹壳制备壳聚糖的过程实际上就是脱钙、去蛋白质、脱色和脱乙酸的过程。目前国内外制备壳聚糖的方法包括酸碱法、酶法、氧化降解法及机械加工法。酸碱法是利用稀盐酸将难溶的碳酸钙转化为可溶性的氯化钙而随溶液分出，再用稀碱将蛋白质溶出，再经过脱色及水洗、干燥等过程即可得到甲壳素，然后通过脱乙酸化反应，可使甲壳素脱去分子中的乙酸基，转变为壳聚糖。酶法则是利用乙二胺脱钙、用酶去蛋白质的过程。机械加工法则是利用精选的虾蟹壳经过干燥、压碎、研磨、分选、精筛等过程。其中最常用的方法是酸碱法，但此法仍存在许多问题，如酸碱性过强、降解速度慢、降解产物聚合度低、产物纯化难、生产成本高等。

    酸碱法制备壳聚糖具体步骤如下：①原料预处理：首先将虾壳、蟹壳的肉质、污物等杂质去除，用水洗净，然后干燥；②酸浸：去除原料中无机盐。将预处理后的虾、蟹壳置于5％稀盐酸中室温下浸泡2h，然后过滤、水洗至中性；③消化：去除原料中蛋白质和脂肪。将酸浸后的虾、蟹壳置于10％的氢氧化钠溶液中煮沸2h，然后过滤、水洗至中性、干燥后即得甲壳素；④脱色：有3种方法，包括日晒脱色，保持微酸湿润条件下，在阳光紫外线作用下用空气中的氧气进行漂白；采用高锰酸钾、亚硫酸氢钠等进行氯化脱色；也可采用有机溶剂如丙酮抽提除去色泽⑤脱乙酰基：甲壳素脱乙酰基。将甲壳素置于45％－ 50％氢氧化钠溶液中在 100－ 110℃水解 4h，然后过滤、水洗至中性、干燥得到壳聚糖。

    甲壳素是类似纤维素的生物聚合物，是许多低等动物，特别是节肢类动物（如昆虫、甲壳类动物等）外壳的主要成分，主要以无机盐（主要是碳酸钙）及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹壳中的含量突出，分别在虾壳中约含20％～25％，在蟹壳中含17％～18％。将虾或蟹壳在常温下用稀盐酸脱钙，再用热的稀碱除去蛋白质，剩下的不溶物就是甲壳素。将甲壳素用浓碱加热处理，脱去乙酰基就得到壳聚糖。由虾、蟹壳制取甲壳素、壳聚糖的简要流程如下：

5%HCl  10%NaOH　　      40%～45%NaOH　

↓　         ↓　　                     ↓

虾或蟹壳→ 脱  钙 → 脱蛋白→甲壳素 → 脱酰基→壳聚糖　　

↓　　        ↓　　                     ↓

CaCl2、CO2    蛋白质             CH3COONa

    将虾、蟹壳洗净干燥后，以5％稀盐酸于室温浸泡2ｈ，除去原料中的碳酸钙，然后过滤水洗至中性，再置于10％的ＮａＯＨ溶液中煮沸2ｈ脱蛋白，过滤水洗至中性，干燥即得甲壳素。而后置于45％～50％ＮａＯＨ溶液中，在100～100水解4ｈ或用 40％ＮａＯＨ溶液，于（84±1）℃的烘箱中保温17ｈ，然后过滤，水洗至中性，干燥即得壳聚糖。为加快脱乙酰反应，可进行间断性水洗。

    壳聚糖厂家认为壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量，在制备壳聚糖过程中，用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时，壳聚糖的主链也会发生不同程度的水解作用，因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖厂家生产的壳聚糖的粘度通常随着盐酸浓度的增加、反应时间的延长而降低。因此为了获得较高粘度及胺基含量的壳聚糖制品，通常控制盐酸浓度为5％～10％，温度控制在25℃左右，尽量缩短反应时间。甲壳素脱乙酰基反应通常在100～180℃、40％～60％的氢氧化钠溶液中进行。试验认为，当氢氧化钠浓度低于30％时，无论反应温度多高、反应时间多长，乙酰基脱除率也只在50％左右。而当氢氧化钠浓度一定时，脱乙酰化反应速度随着温度的升高而加快，例如当氢氧化钠浓度为50％时，反应温度为140℃，20ｍｉｎ乙酰基脱除率在85％左右，而在25℃时则需24ｈ左右。甲壳素在热浓碱作用下，主要反应是乙酰胺水解脱除乙酰基，同时也发生主链的水解降解副反应，因此必须严格控制反应时间。